论无皂乳液聚合法制备单分散大粒径聚苯乙烯微球

摘要：采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯微球。分析了单体浓度、引发剂浓度、离子强度、反应温度对微球粒径及粒径分布的影响，优化聚合配方和工艺，制得了大粒径（粒径达1.7um）、单分散（分散指数为0.059）的聚苯乙烯微球。考察了微球在不同试剂及温度下的溶胀性能。

关键词：聚苯乙烯；无皂乳液聚合；单分散性；微球 

   多孔聚合物微球作为一种有机载体，具有多孔、比表面积大、机械强度高等特点，在离子交换、色谱、生物分离及催化剂载体等领域得到了广泛的应用^[1]。以单分散的聚苯乙烯微球为种球进行多步溶胀聚合是制备多孔聚合物微球的常用方法^[2-6]。但由于多步溶胀聚合步骤多，且在多步溶胀过程中易产生新粒子。因此，近年来，人们对多步溶胀聚合工艺进行改进，研究用单步溶胀聚合法制备多孔微球^[7,8]。但这种方法要求作为模型微球（种球）及致孔剂的聚苯乙烯微球必须具有较大的粒径、较窄的粒径分布及较好的溶胀性能。目前用于单步溶胀聚合的聚苯乙烯微球都是用分散聚合法制备。分散聚合法用有机溶剂作为分散介质，不但制备成本高，污染环境，且聚合过程中加入的分散剂会价接在微球的表面，不可避免对微球的性能产生影响。

无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合，它是六十年代逐渐发展起来的一种聚合方法。这种方法用水作为分散介质，依靠加入的电解质即可使乳液稳定，避免了环境污染，且制得的聚苯乙烯微球表面干净。文献报道的无皂乳液聚合制得的聚苯乙烯单分散好，但粒径较小（<1µm）^[9,10]，用此微球为种球制备较大粒径的多孔聚合物必须进行多次的溶胀，不仅使反应周期变长，且影响微球粒径的均匀性。

本文通过改进无皂乳液聚合的配方和条件，制得了粒径达1.7µm，且具有很好单分散性和溶胀性能的聚苯乙烯微球。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯（上海凌峰化学试剂有限公司）；过二硫酸钾（汕头市光华化学厂）；氯化钠（成都市联合化工试剂研究所）；十二烷基硫酸钠（汕头市光华化学厂）；聚乙烯醇（进口分装）；邻苯二甲酸二丁酯（成都市联合化工试剂开发研究所）；甲苯（天津市津沽工商实业公司）；环己醇（华北地区特种化学试剂开发中心）；甲基丙烯酸缩水甘油酯（广州双键公司提供）；异戊醇（上海凌峰化学试剂有限公司）；氯仿（广州市东红化工厂）。

S－520扫描电镜（日本日立有限公司）；ZS Nanos马尔文纳米粒度分析仪（英国Malvern仪器有限公司）；RZR 2101电动搅拌器，德国HEIDOLPH仪器公司。

1.2 聚苯乙烯微球的制备

往250ml四口瓶中加入一定量的氯化钠水溶液和聚苯乙烯单体，在25℃的水浴中超声40min，通入氮气20min后加入脱氧的过硫酸钾水溶液，在氮气保护下，于70℃聚合反应20h。反应后，将颗粒进行反复的离心沉降和在水中超声分散以除去单体和盐，直至离心液的电导率与去离子水的电导率十分相近。

1.3溶胀性能测试

将30mL溶胀试剂与100mL 0.25%SDS水溶液混合，室温下超声分散10min，然后加入1.25mL聚苯乙烯微球分散液，于150r·min^-1的速度搅拌溶胀，用光学显微镜测量微球的粒径。

2. 结果与讨论

2.1 影响聚苯乙烯微球粒径及粒径分布的因素

2.1.1 反应温度的影响

在其它条件不变的情况下，聚苯乙烯微球的粒径随着反应温度的增加而减小（见图1a），粒径分布逐渐变窄。图1b中温度与粒径对数的关系曲线符合下列方程：

lgD= 1.3976 - 0.0168 T

粒径的对数与温度呈直线关系。提高反应温度可加速引发剂过硫酸钾的分解速度，在其它条件不变的情况下，体系中会生成更多的具有表面活性的低聚物自由基，从而使聚合物的颗粒数增加，粒径减小，粒径分布变窄。

Fig.1  Effect of polymerization temperature on size of polystyrene microspheres

2.1.2 离子强度的影响

从图2a可以看出，聚苯乙烯微球的粒径随溶液离子强度（氯化钠浓度）的升高而增大。粒径对数与氯化钠浓度对数关系曲线(图2b)符合下列直线方程：

lgD = 0.3451lg[NaCl] – 0.2837

对于本实验体系，所用的引发剂为离子型引发剂(K₂S₂O₈)，引发剂的分裂碎片吸附在乳胶粒表面，由于静电排斥作用保持体系的稳定。当加入氯化钠电解质时，随着离子强度增大，乳胶粒双电层变薄，颗粒间静电排斥力逐渐下降，体系变得越来越不稳定，使之彼此聚集而形成更稳定的大颗粒，所以微球粒径增大，粒径分布变宽。

Fig.2  Effect of sodium chloride concentration on size of polystyrene microspheres

2.1.3 苯乙烯浓度的影响

如图3a所示，微球的粒径随单体苯乙烯浓度的升高而增大。粒径对数与苯乙烯浓度对数关系曲线(图3b)符合下列直线方程：

lgD= 0.1657lg[styrene] －0.0189

从直线方程的系数可知，单体浓度对粒径影响程度(系数为0.1657)比离子浓度（系数为0.3451）的影响小。这是由于单体在水相中溶解度的限制，水相中的单体量并不随着单体用量的增大而增加，因而单体用量对成核过程影响小，微球核的数目与单体浓度关系不大。但成核后，随着单体用量的增大，溶胀到微核中的单体量增大，从而导致了微球粒径的增大。

Fig.3 Effect of initial monomer concentration on size of polystyrene microspheres

2.1.4 引发剂浓度的影响

平均粒径随引发剂浓度变化曲线如图4a所示，随着引发剂浓度的增大,粒子的粒径变

Fig.4  Effect of initiator concentration on size of polystyrene microspheres

小。引发剂浓度对数与微球粒径对数的关系曲线（图4b）符合下列直线方程：

lgD= 0.0940－ 0.0260lg[K₂S₂O₈]

引发剂会从两方面影响微球的粒径：一是随着浓度增大，自由基生成速率相应增大，产生更多的硫酸根分布于微球核表面，增强静电斥力，稳定性提高，粒径减小，此外，自由基浓度增大，体系中生成更多的微球核，使粒子数增加，粒径减小；二是随着浓度增加，反应介质的离子强度增强，颗粒间的静电斥力下降，粒径变大。由于这两方面的影响相互抵消，从而导致引发剂的浓度对聚苯乙烯微球粒径的影响不明显，直线方程的系数为0.02604，比离子强度（系数为0.3451）和苯乙烯浓度（系数为0.1657）小得多。

2.2 微球表面形态

根据影响聚苯乙烯微球粒径及粒径分布的因素，对制备工艺进行了优化。图5为按优化条件制得的聚苯乙烯微球的扫描电镜照片，可见制得的微球表面光滑，形貌均呈规则的圆球形。图6为微球的马尔文粒径分布曲线，测得的微球平均粒径为1689nm,多分散指数为0.059，可见在此条件下制得的聚苯乙烯微球不仅粒径大，且单分散性好。 

2.3 聚苯乙烯微球的溶胀性能

2.3.1溶胀试剂种类对溶胀性能的影响

实验考察了聚苯乙烯微球在甲基丙烯酸缩水甘油酯、环己醇、异戊醇、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、氯仿等溶剂中的溶胀性能，结果列于表1。由表1可以看出，制得的聚苯乙烯微球在甲苯、邻苯二甲酸二丁酯中的溶胀效果较好，溶胀后的微球粒径可增大为原来的4倍以上。而在甲基丙烯酸缩水甘油酯、环己醇、异戊醇或氯仿中的溶胀效果不理想。这可能是甲苯或邻苯二甲酸二丁酯中的苯环能与聚苯乙烯中的苯环产生 共轭效应，使它们间的相容性增强，从而导致甲苯或邻苯二甲酸二丁酯易于溶胀到聚苯乙烯微球中。

表1聚苯乙烯微球在不同溶剂中的溶胀结果

Table 1 Swelling results of polystyrene microspheres in different solvent

3.3.2 溶胀温度对溶胀性能的影响

表2以13mL邻苯二甲酸二丁酯为溶胀剂,考察了粒径为1.43µm的聚苯乙烯微球在不同温度下的溶胀情况。

由表2可知，随着溶胀温度的升高，完成溶胀所用的时间减少。这是因为，升高温度，加快溶胀试剂与种球间的碰撞，使微球吸附溶胀试剂速度增大。但溶胀温度太高，微球的吸附速度过快，会导致吸附不均匀，且溶胀后微球容易粘结在一起。

表2温度对聚苯乙烯微球溶胀性能的影响

Table 1 Effect of temperature on swelling ability of polystyrene microspheres

3 结论

（1）离子强度、反应温度、单体浓度对聚合物微球粒径及粒径分布影响明显，而引发剂对微球粒径的影响较小。离子强度越强、反应温度越低、单体浓度越大制得的微球粒径越大，但粒径分布越宽。因此，通过仔细调节反应条件，可用无皂乳液聚合法制得单分散大粒径的聚苯乙烯微球。

（2）溶胀试剂与聚苯乙烯微球的相溶性越好，其溶胀效果越好；温度升高有利于微球的溶胀。

参考文献：

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