论食品中甲醛残留量测定方法比较

关键词：甲醛；食品测定；；乙酰丙酮法；盐酸苯肼法

    近几年来, 发现个别不法商贩在加工食品过程中, 用甲醛( 或者甲醛次硫酸钠) 来改善食品的外观和延长保存时间。例如在米粉( 湿切粉) 、腐竹等食品的加工过程中加入甲醛次硫酸钠( 俗称吊白快) 来漂白；水发食品中加人甲醛，可使水发食品较久保存，且色泽美观。但甲醛进人人体，轻者导致头晕头痛腹泻，重者致畸和致癌，严重影响人们的身体健康。所以，必须加强对食品中甲醛的检测。甲醛测定，卫生部推荐的乙酰丙酮法，这种方法受干扰因素较多灵敏度一般不高。经过比较, 盐酸苯肼法是目前测定食品中甲醛较好的方法, 可用于定性及定量分析。

1  乙酰丙酮法

1.1  原理  试样经沉淀蛋白质后，甲醛在PH5.5-7.0条件下与乙酰丙酮及铵离子反应生成黄色物质，在波长415nm处有吸收峰，与标准系列比较定量。

1.2  仪器与试剂  722型可见光分光光度计；冰醋酸；亚铁氰化钾(106g/L)；乙酸锌(220 g/L)；乙酰丙酮溶液：在100ml蒸馏水中加人醋酸按25g、冰醋酸3 ml和乙酰丙酮0.40ml，振摇促溶，储备于棕色瓶中，此液可保存1个月；甲醛标准储备液: 精密称取甲醛1g放人盛有5 ml水的100ml容量瓶中，加水至刻度，从该溶液中吸取10.0 ml放人碘量瓶中加0.1mol/L碘溶液50ml、1mol/LKOH溶液20 ml，在室温放置20min后，加H₂SO₄15ml，用0.1mol/LNa₂S₂O₃滴定(以1ml新配制的淀粉溶液为指示剂)。另取水10ml同样操作进行空白实验。甲醛标准使用液:吸取标定后的甲醛标准储备液适量用水稀释至10μg/ml。

1.3  分析步骤

1.3.1  样品处理  称取10-20g水发鱿鱼，加50ml水后用掏碎机打成匀浆。称取相当于原样重量5-10g的匀浆样于50ml烧杯中，用50℃纯水约100 ml将试样洗人250ml容量瓶中，加10 ml冰醋酸，摇匀，于85℃水浴中加热1h，取出后冷却至室温，然后一面转动，一面加人2.5 ml亚铁氰化钾，摇匀，再加人2.5 ml乙酸锌溶液，以沉淀蛋白质。加水至刻度，摇匀，放置0.5 h，除去上层脂肪，清液用滤纸过滤，弃去初滤液30 ml,滤液备用。

1.3.2  显色操作视所检样品中甲醛含量的高低，吸取样品滤液2ml，补充蒸馏水至10ml，加入乙酰丙酮溶液2ml混匀，置沸水浴中10 min，取出冷却。然后以蒸馏水调0"，于波长415 nm处，以2cm比色皿进行比色，记录吸光度，查标准曲线计算结果。

1.3.3  标准曲线的制备  吸取0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8及1.0ml甲醛标准使用液(相当于0, 2, 4, 6, 8, 10μg甲醛)，补充蒸馏水至10ml，以下从加乙酰丙酮溶液起同样操作。绘制标准曲线。

2  盐酸苯肼法

2.1  实验原理  甲醛与盐酸苯肼在酸性情况下经氧化生成红色化合物, 与标准系列比较定量。

2.2  仪器  紫外- 可见分光光度计。

2.3  试剂

2.3.1  盐酸苯肼溶液(10g/L)称取1g 盐酸苯肼，加80ml水溶解，再加2ml盐酸(10+2)，加水稀释至100ml，过滤，贮存于棕色瓶中。

2.3.2  亚铁氰化钾溶液(20g/L)称取亚铁氰化钾2g，加水溶解后定容至100ml。

2.3.3  盐酸(10+2)量取100ml盐酸，加水稀释至120ml。

2.3.4  甲醛标准溶液吸取10ml甲醛( 38% ～40% )于500ml容量瓶中，加入0.5ml硫酸(1+ 35)，加水稀释至刻度，混匀。吸取5ml置于250ml碘量瓶中，加40ml碘标准溶液( 0.1mol/L)， 15ml氢氧化钠(40g/L) , 摇匀。放置10分钟，加3ml盐酸(1+1)或20ml硫酸(1+ 35)酸化，放置10-15分钟加入100ml水摇匀，用硫代硫酸钠标准液(0.1mol/L)滴定至淡黄色，加入1ml淀粉指示剂继续滴定至蓝色消失为终点，同时做试剂空白试验。

2.3.5  甲醛标准使用液将甲醛标准溶液稀释至每毫升相当于10μg。

2.4  定性分析  吸取经绞碎的水发鱿鱼10-20g加水至50ml, 浸泡半小时, 过滤, 取滤液2ml于10ml比色管中，加1ml盐酸苯肼溶液，摇匀，放置20分钟, 加亚铁氰化钾溶液0.5ml , 放置4分钟, 加2.5ml 盐酸, 再加水至刻度。同时做空白和阳性对照。结果判断空白管无色, 阳性管显红色, 样品管若显红色为检出甲醛, 不显色为阴性。

2.5  定量分析

2.5.1  样品处理  称取经绞碎均匀的水发鱿鱼10-20g，置于蒸馏瓶中，加入50ml水和3-5g 固体氯化钠、100g/L磷酸5ml，数颗玻璃珠，立即通水蒸气蒸馏，收集馏出液200ml，同时作试剂空白。

2.5.2  测定参照文献[2]。

3  测定结果

3.1  样品测定  结果见表1。

表1 不同检测甲醛方法的测定结果（μg/g）

3.2  不同检测方法的回收率试验 

表2 回收率实验结果

4  讨论

目前测定甲醛的常用方法是乙酰丙酮法，易受二氧化硫的干扰，使结果偏低。而盐酸苯肼法干扰因素少、操作简单，精密度、准确度高。特别是定性分析不受任何干扰，样品不需处理直接测定，适用于快速定性。从不同检测方法的回收率比较发现盐酸苯肼法的回收率较高又稳定，乙酰丙酮法回收率较低且不稳定波动较大。

参考文献

[1]卫生部文件.卫法监发[2001]256号[S].

[2] GB/r5009一2003食品卫生检验方法.理化部分[S].

[3] 江萍.水产品中甲醛快速定性测定[J].现代预防医学, 2005,32(4):346.