摘要：采用SE54毛细管柱，氢火焰离子化检测器，以三氯代苯为内标物，完善了聚氨酯固化剂中TDI单体的定量分析方法，在低温下使内标物与TDI实现了更好的分离，同时减少了副反应的发生，该方法操作简单，分析时间短，特别是对TDI含量较低的样品，精密度和准确度较以往方法更为理想。 关键词：聚氨酯，气相色谱法，甲苯二异氢酸酯（TDI） 1 前言 聚氨酯固化剂是双组分聚氨酯涂料的重要组成部分，近年来在我国取得了飞速发展，但其中含有的甲苯二异氢酸酯(TDI)单体是一种有毒化学品，对环境及人体健康有害，并且直接影响涂料性能和贮存稳定性。因此，为了对聚氨酯固化剂的生产和产品质量进行控制，测定其中游离TDI单体的含量十分重要。 测定聚氨酯固化剂中游离TDI单体的方法有很多，比如化学分析法，气相色谱法，液相色谱法等。化学分析法操作繁琐、费时、重复性差，且所用试剂毒性大。液相色谱法则由于仪器价格高，目前在行业中还难以推广。气相色谱法操作简易，仪器价格也相对较低，是目前使用最广泛的TDI检测方法，但是以往的气相色谱方法中内标物与TDI的分离不理想，TDI在高温下容易发生反应，因此在测定TDI单体含量较低的样品时重复性不好，误差较大。本实验采用SE54毛细管柱，在相对较低的柱温下使内标物与TDI实现了更好的分离，同时减少了副反应的发生，精密度和准确度较高，特别是对TDI单体含量较低的样品，，稳定性和重复性好，误差较小。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 Autosystem XL气相色谱仪，美国PE公司； 氢火焰离子化检测器（FID）； SE 54, ф0.25mm×15mm毛细管柱； 分析天平：万分之一，准确至0.1mg； 5μL、1μL微量进样器； 载气：N2，纯度>99.99%； 燃气：H2，纯度>99.99%； 助燃气：空气； 醋酸乙酯：分析纯，使用前经5A分子筛干燥； 三氯代苯：色谱纯； 甲苯二异氢酸酯(TDI)：80% 2,4-TDI与20% 2,6-TDI混合物。 2.2 实验条件 柱温：120℃ 进样口：150℃ 检测器：150℃ 分流比：10:1 时间：10mins 2.3试验 由于色谱柱固定液和系统中的石英棉对TDI有一定的吸附性，进样分析前要先饱和。取TDI约2.5g，加入5ml脱水醋酸乙酯，摇匀制得饱和样，注入饱和样直到色谱柱饱和信号稳定，每次进样量为2.5μL。 配制标准样品以计算相对质量校正因子，取TDI约0.05g（精确至0.0002g），三氯代苯约0.01g（精确至0.0002g），加入脱水醋酸乙酯5ml，摇匀制得标样，将标样注入色谱柱分析，进样量为0.5μL。 取待测固化剂样品2.5g（精确至0.0002g），当TDI含量在0.1%-1.0%时，取三氯代苯约0.01g，当TDI含量在1.0%-10.0%时，取三氯代苯约0.1g（精确至0.0002g），加入脱水醋酸乙酯5ml，摇匀，以0.5μL进样量注入色谱柱分析。 3 结果与讨论 3.1各组分保留时间及色谱图
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由图1可知，各组分保留时间为：醋酸乙酯：1.57mins；三氯代苯：3.46mins；甲苯二异氢酸酯：6.51mins。其中内标物三氯代苯与TDI的保留时间间隔大于3mins，两组分分离效果好。从图2可知，在样品TDI单体含量低至0.19%时，响应信号仍然较大，实验表明，积分误差在允许范围以内。 3.2 校正因子与样品TDI含量计算 按以下两式分别计算相应组分的质量校正因子和待测样品的游离TDI含量。
式中：Fw——相对质量校正因子； Wi——标样中TDI的质量； Ws——标样中三氯代苯的质量； Ai——TDI的峰面积； As——内标物三氯代苯的峰面积。
式中：WTDI%——待测样品中游离TDI的百分含量； Fw——相对质量校正因子； Mi——固化剂样品的质量； Ms——三氯代苯的质量； Ai——TDI的峰面积。 As——内标物三氯代苯的峰面积。 对于同一根色谱柱，在相同的色谱条件下，校正因子是稳定的，不需要每次分析时重复测定，采用校正因子计算样品TDI百分含量时，要保证样品测试条件和标样测试条件是一致的。 3.3 内标物以及色谱条件选择 参照ASTM标准选用三氯代苯作为内标物，实验证明，三氯代苯稳定性好且与TDI分离效果好。为了保证TDI瞬间完全气化，同时又不至于温度过高而导致TDI聚合物分解，进样口温度选用150℃为宜。在柱温100℃、120℃、140℃、160℃下分别对样品进行测试，发现当柱温低时，色谱峰拖尾，积分面积误差大；当柱温高时，内标物与TDI保留时间接近，分离效果不好，经实验得出，在120℃下，采用SE54毛细管柱，内标物与TDI分离效果好且重复性好。 3.4 响应值的恒定 采用气相色谱测定游离TDI时，色谱柱固定液和系统中的石英棉对TDI有一定的吸附性，所以仪器从冷态加热到分析状态时，开始几次进样TDI峰面积偏低且不稳定，为了尽快恒定响应值，应在分析标样前注入高浓度的TDI饱和样来饱和柱子。另外样品中含有部分非挥发性物质，残留在汽化室内会引起色谱峰拖尾，导致实验结果重复性差，所以应在汽化室玻璃管内放置石英棉，防止高聚物进入层析柱，并经常清洗玻璃衬管。 由于TDI单体很活泼，易吸收水分而反应，而样品中游离TDI含量本身就处于微量水平，因此要注意样品保存和容器干燥，溶剂醋酸乙酯使用前需进行脱水脱醇处理，将5A分子筛用马弗炉在500℃下灼烧2小时，冷却后倒入醋酸乙酯瓶中，醋酸乙酯放置24小时后使用。 3.5 方法准确度考察 模拟待测样品体系，配制已知TDI百分含量的样品，在相同的操作条件下进样分析，用同样的校正因子计算TDI百分含量，将实测值与已知的TDI含量进行比较，考察方法的准确度。实验结果见下表2。 表2 准确度考察实验结果 Tab.2 Accuracy test result 已知TDI含量（%） | 实测TDI含量（%） | 实测平均值（%） | 绝对误差（%） | 相对误差（%） | 0.18 | 0.17 | 0.18 | 0.17 | 0.22 | 0.16 | 0.17 | 0.178 | 0.002 | 1.11 | 0.52 | 0.49 | 0.51 | 0.56 | 0.50 | 0.48 | 0.53 | 0.512 | 0.008 | 1.54 | 相关热词搜索：
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