CdSe纳米材料最新研究进展博弈

关 键 词：CdSe；纳米材料；合成；尺寸控制

中图分类号：O 613; O 614　  文献标识码：A 

作者简介：高晓荣（1974-），女，讲师，主要从事半导体纳米材料的制备和物理性能研究。 

1  引言

半导体纳米材料因其具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电效应而表现出新奇的光电及化学性质，在发光材料、非线性光学材料、光敏材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景。由于具有较大的激子Bohr半径，CdSe纳米材料具有很强的的量子限域效应，使其更有利于在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性。目前，CdSe量子点的尺度已经能够得到较精确的控制，通过改变量子点的尺寸，其发射波长可以覆盖从绿到红的很大光谱范围，进而应用在生物标记和荧光显示等领域。据报道，美国贝尔实验室已经通过控制CdSe纳米晶的尺寸，得到可在红、绿、蓝光之间变化的可调协发光二极管，实现了量子效应原理性器件的初步研制。随着研究的不断深入，CdSe纳米晶除了最初的纳米颗粒外，还出现了纳米线、纳米棒、纳米带、纳米锯、纳米管、纳米核壳型双壳层体及各种形状的纳米晶，并以此为基本单元在一维、二维和三维空间组装成具有一定结构的纳米体系。本文从CdSe的合成原理上对CdSe纳米结构单元的制备、 尺寸与形貌控制做一全面总结，指出了该领域目前存在的问题以及今后的研究方向。

2  CdSe纳米材料的制备方法

2.1  高温有机液相合成法

该法是在高沸点的有机溶剂中，通过选择合适的原料前体溶液，在惰性气氛下高温回流反应，制备CdSe纳米晶的一种方法。1993年，Bawendi小组^[1]首次在反应体系中引入三辛基氧膦（TOPO）和三辛基膦（TOP），制备出高结晶度、单分散尺寸可控的CdSe纳米晶。其具体方法为：将二甲基镉和硒粉分别溶于TOP中，制备出CdSe前体溶液，并将其快速注入到热的TOPO中，230～260℃下生长CdSe纳米晶，其粒径在12～115 Å可调控，若将硒化四甲基硅[(TMS)₂Se]代替Se，可使生长CdSe纳米晶温度降到100℃。此后，人们又在TOPO或TOP-TOPO 体系中引入三丁基磷（TBP）、十四碳烯膦酸（TDPA）、己基膦酸（HPA）和十六胺（HAD）等适当配体溶剂，改善反应的微环境，来进一步控制产物的尺寸和形貌。如:Li等^[2]在TOPO-HPA-TDPA体系中，以二甲基镉和硒粉为原料，高温热解，制备出尺寸均一，排列有序的CdSe纳米棒，强的镉配体HPA或TDPA有利于形成高的前体浓度，利于棒状CdSe纳米晶的生成。Yu等^[3]以硬脂酸镉和三丁基(辛基)硒磷（n-R₃Pse）为原料，Bi纳米粒子为催化剂，TOPO中，240～300℃下，得到直径为5～20 nm，长达微米级的CdSe纳米线，并可通过控制Bi纳米粒子的尺寸调节CdSe纳米线的直径大小。但是，金属有机镉前体制备和储存困难，且毒性较大，价格昂贵，由此，美国Arkansas大学的Peng研究小组^[4]以CdO取代Cd(CH₃)₂作为镉源，HDA为络合剂，得到粒径小于2.0 nm，高质量单分散的CdSe纳米晶，避免了剧毒金属有机化合物的使用，降低了反应进行的难度。

上述制备的CdSe纳米晶尺寸较小，表面活性较高，易产生缺陷，故需要表面钝化增强其稳定性，同时可提高其荧光量子产率。此方法制备的CdSe纳米晶常包敷一层有机表面活性剂，虽然可显著提高纳米晶的荧光效率以及纳米晶在溶剂中的分散性和粒子的加工性，但是，纳米晶的性质强烈依赖其所处的环境，其表面的强作用力和浓度梯度易造成配体的流失，从而导致纳米晶的光致氧化、侵蚀和溶解，以无机壳层进行表面修饰可解决上述问题。Peng研究组^[5]借鉴分子束外延扩散中的原子层外延生长概念，提出了过量离子吸附反应的方法（SILAR）。首先选择活性较低的反应前体来控制壳层的生长速率，然后采用交替加入Cd前体和S前体的方法生长壳层，精确控制加入量来达到每次加入只生长单原子层的外壳结构，大量合成出CdSe/CdS核壳纳米晶。 

2.2  水热（溶剂热）合成法

水热法是指在高压釜中，采用水溶液作为反应介质，通过将反应体系加热到临界温度（或接近临界温度），在体系中产生高温高压环境，从而进行无机合成与材料制备的方法。李亚栋研究组^[6]以Cd粉和Se粉为源，分别以乙二胺和吡啶为溶剂，120～200℃下反应8～40小时，分别得到了棒状和球状CdSe纳米晶，他们发现，有机溶剂的种类和反应温度与CdSe纳米晶体的成核和生长有密切的关系。因此，溶剂不同，所得CdSe纳米晶的尺寸、形状和结构亦不相同。吡啶与乙二胺可以与Cd²⁺络合，但又由于络合能力的不同，导致CdSe纳米晶的形貌随之发生变化。钱逸泰等以亚硒酸钠和硝酸镉为原料，聚乙烯醇（PVA）存在下，乙二胺为溶剂，成功长出了CdSe纳米线，若反应不加PVA，则可以得到短的CdSe纳米棒。Peng等直接以水为溶剂，Cd粉和Se粉为原料，180℃反应24小时，得到粒径为70～100 nm，立方相的CdSe纳米晶。后来，他们又以Cd(NO₃)₂•4H₂O和Na₂SeO₃为原料，氨水做络合剂，肼作用下，通过改变温度分别制备出棒状和树枝状CdSe纳米晶。

最近，李亚栋研究组提出了一种“液体－固体－溶液”相转移，相分离的机制，利用金属离子与表面活性剂分子间普遍存在的离子交换与相转移原理，通过对不同界面处化学反应的控制，成功实现了小尺寸、单分散CdSe纳米晶的制备。他们通过Cd²⁺与SeO₃^2-在水、乙醇和亚油酸混合液中相之间的转移和分离，180℃反应10小时，N₂H₄作用下，成功得到粒径只有几个纳米的CdSe纳米晶，此法可以作为制备其它半导体纳米晶的一种通用方法。 

2.3  电化学沉积法

电化学沉积法通常以沉积有导电载体且附有特定图案的模板为阴极，使金属离子或半导体物质，通过电极还原沉积到模板的表面或孔隙，形成具有特定形状的纳米阵列。徐东升研究组^[7]把CdCl₂和Se单质溶于二甲亚砜(DMS)，O然后在多孔的阳极氧化铝模板（AAO）上进行直接电沉积，制备出长度约为6 μｍ，直径约为20 nm的CdSe纳米线。纳米线的长度和直径与AAO的孔深、孔径相似，且生长方向一致。Lee等先在涂有氧化锡铟（ITO）导电层的玻璃片上合成出SiO₂纳米球的阵列，再以CdSO₄、H₂SO₄ 和SeO₂溶液为电解液，恒电势沉积，在SiO₂球间隙中形成CdSe半导体薄膜，然后用5.5％的HF溶液除去SiO₂球，即得排列规则，大孔结构的CdSe三维阵列。同样的原理，Su^[8]等利用电子束平板印刷技术，将涂有ITO导电层玻璃片上的有机膜层有选择地刻蚀掉，制备出各种图案，成功得到高度有序的柱子状、蘑菇状、墙壁状的CdSe纳米晶阵列，图2为其SEM照片。

  图2  不同形貌CdSe纳米晶阵列的SEM图:(a)柱状；(b)蘑菇状；(C)墙壁状 

2.4  气相沉积法

气相沉积法包括物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）。此类方法在CdSe纳米材料的制备中研究较少，但容易制备出质量较高，结构新奇的CdSe纳米晶。美国佐治亚理工学院王中林研究组^[9]利用简单的PVD方法，以CdSe粉末为原料，惰性气氛中，加热到750℃使CdSe气化，在较低温度区域，表面附有纳米Au颗粒的Si片上，沉积得到单晶的CdSe纳米带和纳米锯。张立德等则将Se粉与Cd粉的混合物、Si粉与SiO₂纳米粉的混合物以及硅片分别放置在一个三段控温炉的不同温区，氩气为载气，5×10^-5 Torr的压力下，反应1.5小时，合成了CdSe纳米线为芯外包SiO₂ 的纳米电缆，其直径约为100 nm，SiO₂纳米管管壁厚度约为20 nm，长达数微米。

2.5  激光烧蚀法

激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸发，随后冷却结晶，按气体－液相－固相（V-L-S）生长机理生长半导体纳米结构的一种方法，该制备方法具有一定的普适性，只要选择合适的原料和催化剂，就能制备出各种各样的半导体纳米材料。Venugopal 等^[10]以由高纯CdSe粉末挤压成小球，以其为靶材，放置在电阻炉的中间，氩气和氢气（9﹕1）为载气，压力为250 Torr，温度为825℃，通过激光烧蚀的方法，在敷有一层Au纳米薄膜的硅片上沉积得到CdSe纳米带，并通过改变沉积区域的温度得到CdSe纳米线（250℃-350℃）和CdSe纳米片（>650℃）。激光束具有高能而非接触性的优点，是一种干净的热源，在纳米材料制备研究中具有广阔的发展空间。 

2.6  CdSe纳米线、纳米管和Se/CdSe核壳结构的合成

华盛顿大学夏幼南研究组以分散到透射电镜(TEM)铜网上的Se纳米线和AgNO₃为原料，室温下反应1.5小时，制备出形貌和Se纳米线相同的单晶Ag₂Se纳米线，并再以以Ag₂Se纳米线为模板，Cd(NO₃)₂为原料，PVP和TBP反应体系中，进一步合成出高质量的CdSe纳米线，图3为纳米线的SEM和TEM照片。另外，他们还以Se纳米线为模板，将其放入含有Cd²⁺的水溶液中，搅拌，100℃反应8小时，得到Se/CdSe同轴纳米电缆，然后加热到230℃，溶解掉Se纳米线核，首次成功制备出CdSe纳米管。同时他们还通过超声的方法，将长的Se纳米线变为较短的Se纳米棒，进而合成出短的圆柱状CdSe纳米管。最近，他们还以Se/Ag₂Se核壳胶体粒子为模板，将其分散到甲醇中，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，加热到50℃相关热词搜索： 研究进展 博弈 纳米材料 最新 CdSe