固相微萃取-气质联用测定海河水中痕量有机锡（崔连艳,刘绍从,吕刚）

关键词:顶空固相微萃取;有机锡;气质联用

中图分类号:O614. 43 　　文献标识码:A 　　文章编号:0258-3283 (2008) 01-0023-03

有机锡化合物广泛应用于杀虫剂、杀菌剂、催化剂、海洋船舶防污涂料和PVC 稳定剂,是目前引入海洋环境中毒性最大的物质之一。在水环境中ng/ L 级含量的有机锡就能对敏感生物产生毒性影响。因此高选择性、高灵敏度和低检出限的分析方法是对有机锡污染状况、环境行为、生态毒理等问题研究的基础。固相微萃取(SPME) 是20世纪90 年代初提出并发展起来的样品前处理技术[1 ] ,它具有快速、灵敏、方便、无溶剂及易于自动化等优点,国内外用SPME 技术测定丁基锡和苯基锡的比较多[2 ,3 ] ,但同时测定甲基锡、丁基锡、苯基锡的文献目前未见报道。本文在实验研究的基础上建立了固相微萃取2气质联用技术同时测定6 种不同形态有机锡的方法。

1 　实验部分

1.1 　主要仪器与试剂

6890N/ 5973N 气相色谱质谱联用仪(美国Agilent 公司) ;固相微萃取装置(美国Supelco 公司) ;萃取纤维, PDMS (100 μm) 和PDMS/ DVB (65 μm)(美国Supelco 公司) 。

一丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基一氯化锡、三甲基一氯化锡、一苯基三氯化锡、三苯基一氯化锡皆为优级纯;四乙基硼化钠(NaBEt4) 、无水醋酸钠为分析纯;冰醋酸、甲醇为色谱纯;实验用水为超纯水。

1.2 　溶液配制

1.2.1 　标准溶液

分别称取一定量有机锡标准物(精确至0.1mg) 于100 mL 容量瓶,甲醇溶解并定容,得1 000mg/L 有机锡标准溶液,于黑暗处- 30 ℃储藏,使用前用甲醇稀释。

1.2.2 　衍生化试剂

参照文献[ 4 ] 方法,在氮气氛下配成2.0 %( w/ V) 的NaBEt4/ 四氢呋喃溶液。

1.3 　实验条件

1.3.1 　气相色谱条件

1.3.2 　质谱条件

电子轰击电离源( EI) ;电离能量:70 eV;测定方式:选择离子扫描(SIM) ;溶剂延迟2.5 min。

1.3.3 　固相微萃取条件

向40 mL 顶空瓶中加入0.5 mL 海河水(或标准溶液) 、3.5 mL HAc2CH3COONa 缓冲溶液、1.0 mL衍生化试剂,放入50 ℃的恒温水浴中,磁力搅拌,顶空固相微萃取30 min 后立即插入色谱汽化室,进行GC-MS 分析,用外标法定量。典型总离子流图见图1。

2 　结果与讨论

2.1 　固相微萃取分析条件

2.1.1 　萃取方式

SPME 的萃取模式主要有浸入式和顶空式两种。三苯基锡浸入式萃取效果较好,但其他5 种有机锡顶空式萃取效果较好。本文选择顶空萃取,它具有重复性好,检出限低等优点。

2.1.2 　萃取纤维

分别选用商用聚二甲基硅氧烷PDMS[5 ](100μm) 和聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯苯PDMS/DVB(65μm) 两种纤维。在相同的实验条件下进行比较,PDMS/ DVB 纤维更适合同时分离三甲基锡、丁基锡和苯基锡,其有使用寿命长、溶剂耐受性强等优点。

2.1.3 　萃取温度

其他条件一定,试验研究了温度对萃取量影响(图2) ,结果表明,50 ℃时萃取效果较佳。

2.1.4 　萃取时间

其他条件一定,试验研究了时间对萃取量的影响(图3) 。三甲基锡、一丁、二丁、三丁基锡和一苯基锡,在30 min 内依次达到吸附平衡。此后,三苯基锡萃取量随时间稍有增加。考虑到非平衡态下也能做到定量分析[6 ] ,故确定萃取时间为30 min。

2.1.5 　pH 和盐度

在测定的酸度范围内,三甲基锡和三苯基锡的萃取量变化不大,而3 种丁基锡和一苯基锡的萃取对酸度较为敏感。用缓冲溶液将样液调至pH 3～6 ,考查酸度对萃取的影响。结果表明pH为4.0 时效果最佳。测定样品在盐度上有一定差别,试验研究表明,用pH 4.0 的醋酸2醋酸钠缓冲溶液配制样品,盐度差异的影响可忽略。

2.1.6 　衍生化试剂用量

NaBEt4 用量对萃取效率有一定影响[3 ] ,本文考查了2 %( w/ V) 衍生化试剂体积( V1 ) 与浓度20μg/ L 样品体积( V2) 的比对萃取效果的影响,V1/ V2 = 2/ 1 时萃取效果最佳。

2.2 　方法的线性范围、精密度、检出限

在上述优化条件下,进行方法线性范围、检出限、精密度的测定。6 种有机锡的线性回归方程、线性相关系数、线性范围、检出限、RSD 见表1。

2.3 　海水样品分析

实际水样的分析,取样点: (1) 海河北安桥附近游船处; (2) 海河天津渤海入口处; (3) 纪庄污水处理厂出口处。样品实验结果列于表2。

3 　结论

本文建立了HS-SPME-GC-MS 同时测定6 种不同形态有机锡的分析方法,具有灵敏度高、线性范围宽的特点。实验结果表明海河淡水域已发现丁基锡、苯基锡的存在,污水在处理前后均未检出有机锡化合物,在渤海入口处丁基锡类含量比较高。

参考文献:

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[2]雷瓒,黄长江. 沿海港口表层沉积物中三丁基锡化合物的顶空固相微萃取气相色谱测定[J ] . 分析测试学报,2003 ,22 (2) :28-30.

[3] CHOU Chi-chi ,LEE Maw- rong. Determination of organotin compounds in water by headspace solid phase microextraction with gas chromatography-mass spectrometry [ J ] . J . Chromatogr. A ,2005 ,1 064 (1) :1-8.

[4]AZENHA M, YASCONCELOS M T. Headspace solid-phase micro-extraction gas chromatography-mass detection method for the determination of butyltin compounds in wines [ J ] .Anal . Chim. Acta ,2002 ,458 (1) :231-239.

[5]J IANG Gui-bin , ZHOU Qun-fang ,LIU Ji-yan , et al. Occurrence of butyltin compounds in the waters of selected lakes ,rivers and coastal environments from China [ J ] . Environ.Pollut . ,2001 ,115 (1) :81-87.

[6]J IU Ai. Solid phase microextraction for quantitative analysis in nonequilibrium situations[J ] . Anal . Chem. ,1997 ,69 (4-6) :1 230-1 236.

Determination of organotin compounds in Haihe River using headspace solid-phase microextraction CUI Lian-yan1 , LIU Shao-cong2 , LV Gang2

(1. Institute of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi University , Nanning 530004 , China ;

2. Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau , Tianjin 300042 ,China) ,Huaxue Shiji ,2008 ,30 (1) ,23～25

Abstract : This paper refers to the headspace solid-phase microextraction method coupled with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) to determine trace levels of six organotin compounds contained in Haihe River water. The organotin compounds were adsorbed on a PDMS/ DVB coated fused silica fiber. The SPME experimental procedures for extracting organotin compounds in water were implemented at a pHof 4.0 ,with extraction and derivatization performed simultaneously at 50 ℃for 30 minin a 2.0 % sodium tetraethylborate solution and desorption carried out in the splitless injection port of the GC at 260 ℃for 2min.

Key words :headspace solid2phase microextraction (HS-SPME) ;organotin ;GC-MS

作者简介:崔连艳(1982-) ,女,江苏盐城人,硕士生,主要从事环境污染物检测技术研究。

来源：《化学试剂》2008年1月