离子液体的合成应用

摘要 离子液体是在室温或室温附近温度下为液态且完全由离子构成的新型溶剂，本身具有超低的蒸气压，也被称为绿色溶剂。选择不同的阴离子和阳离子可以改变离子液体的酸性、水溶性、熔点、热稳定性等物理化学性能。本文简要介绍了室温离子液体的特性，制备方法，详细介绍了离子液体在有机反应，电化学和无机纳米材料方面的应用。

关键词  室温离子液体；特性；合成；有机反应；电化学；无机纳米材料 

1  离子液体的特性

 离子液体具有以下突出特性：（1）离子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或设计；（2）离子液体具有蒸汽压近似等于零，不挥发，不易燃易爆，不易氧化，在300℃以下能稳定存在；（3）能够溶解许多无机盐和有机物；（4）离子液体的电化学窗口大于3V；（5）有的离子液体与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系，在化学分离中可以作为一个水的非共溶极性相使用；（6）有些离子液体表现出Lewis、Franklin酸性及超强酸性；（7）离子液体通常含有弱配合离子，所以具有高极化潜力而非配合能力。

2  离子液体的制备方法 

 离子液体种类繁多，改变阳离子／阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。

2.1  直接合成法

通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。如氯化1一丁基一3一甲基咪唑和氯化N一丁基吡啶的合成就是采用此方法。

2.2  两步合成法

首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐[（阳离子）X型离子液体) ]；然后用目标阴离子Y^一置换出X^-离子或加入Lewis 酸 MX_y来得到目标离子液体。其中，使用金属盐一Y(常用的是AgY或NH ₄Y)时，产生AgX沉淀或NH₃、HX气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。

2.3  微波合成法

为了缩短合成时间，提高产率，还可采用微波法制备离子液体。如氯代N，N’一二烷基吡啶盐的合成，具体过程为：将1一甲基咪唑和1一氯丁烷放置于微波炉中，功率300W，2min内温度达到150℃，在这个温度下继续反应22min，得到的粘稠的液体，经冷却后为白色固体，用乙酸乙酯洗两次，过滤，真空干燥，产率91％。

3  离子液体的应用

3.1  在有机反应中的应用

以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可改变反应机理，使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、苯取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。

3.1.1  芳香醛的氧化反应

 Howarth在离子液体[bmim]PF₆中利用[Ni(acac)₂]为氧化剂在1个大气压的0₂中氧化芳香醛生成相应的酸。若没有Ni催化剂，生成羧酸生的产率很低，小于5％。研究表明，[bmim]PF₆／[Ni(acac)₂]能连续重复使用3次以上，而且每次的产率相当。

3.1.2  Witting反应

Witting反应 是形成碳碳双键的一个重要方法。产物烯烃和反应形成的副产物Ph₃PO往往需要通过重结晶或色谱分离来提纯。Boulaire报道了[Bmim]BF₄离子液体中稳定的叶立德和芳香醛或脂肪醛的Wittig反应，产物烯烃和副产物Ph₃PO易于分离，并且离子液体可以循环使用。

3.1.4  加氢反应

 顾彦龙等在[BMIM]BF₄离子液体中，用过渡金属三苯基膦配合物作为催化剂在90-150℃，1.0-1.5MPa下研究了双环戊二烯的加氢反应。结果表明：将铑的三苯基膦配合物同离子液体相结合，可以在较低的反应压力下和较短的反应时间内顺利地将双环戊二烯转化为桥式四氢双环戊二烯。反应转化率和产物选择性都超过了99%，产物和离子液体催化剂体系易于分离，离子液体和催化剂可以循环使用^[1]。

3.1.5  Michael加成反应 

杨文龙等研究在离子液体[bmim]BF₆中NaOH催化丙二酸酯对α，β-烯酮和β-硝基烯烃的Michael加成反应。结果表明：NaOH/[bmim]BF₆体系对各种α，β-烯酮和β-硝基烯烃普遍适用，室温反应45-120min可得到75.2%-96.8%收率的加成产物。体系可以稳定地循环使用6次以上^[2]。

3.1.6   Henry 反应

     Henry 反应是形成C-C键的一个非常重要反应，在有机合成中应用广泛。Jiang等研究了[TMG][F₃Ac]和[TMG][Lac]离子液体催化硝基烷烃和羰基衍生物的Henry 反应。结果发现：硝基甲烷和醛在两种离子液体中的反应的收率相当。用蒸馏或色谱分离产物后，离子液体层经过干燥可以重复使用。当羰基衍生物为丙醛时，[TMG][Lac]离子液体循环使用15次后其活性保持不变；当羰基衍生物为环己酮时，该离子液体循环使用4次后的活性保持不变。

3.2  离子液体在电化学中的应用

由于离子液体固有的导电性、不挥发性、不可燃性。电化学稳定窗口比电解水大得多，可以减少自放电。用作电池电解质，不需高温，可用于制造新型高性能电池。离子液体的电化学稳定窗口对其在电化学中的应用有重要的影响。电化学稳定窗口越宽，离子液体越稳定。大部分离子液体的电化学稳定窗口在4 V左右，窗口较有机溶剂要宽。

 B.Garcia等^[3]以室温熔融盐EMITFSI作为锂离子电池的电解质，用LiCoO₂和Li₄Ti₅O₁₂分别为正负极材料，解决了碳负极在离子液体中有剥离的问题。以LiTFSI/EMITFSI作为电解质的电池具有较好的循环性能，LiCoO₂放电电容可达106mA.h/g，1C循环200次放电电容仍保持90%以上。

3.3  在无机纳米材料中的应用 

纳米材料具有许多不同于体相材料的优异性能，在物理、化学、材料等领域有广阔的应用前景。制备不同结构的纳米材料，已成为近年来的研究热点。由于传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂，对反应条件的要求也相当高，找到一种简便、有效、绿色的合成方法成为人们追求的目标，而室温离子液体正好满足以上要求。

由于一般的溶胶一凝胶化学法都是在含水较多的混合溶剂中进行的，结果生成了无定型的 TiO₂颗粒。但无定型的TiO₂不具有光催化活性 ，且由于结晶需要高温热处理 ，常破坏原有的纳米结构，所以，对在室温下制备TiO₂ 纳米晶体提出较高的需求。Yoo等用憎水性室温离子液体[Bmim][PF₆ ]作为模板，在低温下（100℃）通过溶胶一凝胶法合成了比表面积为282m²/g,孔容为0.296cm³/g的锐钛矿结构的TiO₂ 纳米粒子，具有很高的光催化活性，并且热稳定性很好，经过800℃的热处理后结构不发生改变。这种TiO₂ 纳米微粒可以用作降解有机污染物的催化剂^[4]。

室温离子液体高的传导率以及极率使之具有较高的微波吸收率，从而明显地缩短了反应时间。人们结合离子液体和微波加热的优点，发展了微波辅助室温离子液体法来合成无机纳米材料^]。Cao ^[5]等在室温离子液体[C₂OHmim][cl]中微波加热合成出了由平均厚度为50nm，长度为几百纳米的纳米片从中心放射性生长而成的球状聚集体。

超声波能够在液体介质中形成大量的空化泡，崩溃时产生瞬时高温高压，以致影响反应体系的介观或微观环境，为金属有机物进行热分解反应提供足够的能量，但对反应体系的宏观温度影响不大。可见，在超声波作用下金属有机物在微观或介观反应体系内瞬间完成分解反应，生成的纳米级金属单质和合金又马上被超声波分散和处于宏观条件下，有利于纳米材料形成和存在。结合超声波辐射和离子液体的优点，人们提出了用超声波辅助离子液体的方法来合成纳米材料。Hou等^[6]在[C₂OHmim]BF₄离子液体中借助超声波辐射合成出了ZnO纳米晶体。辐射2小时合成出了直径为10-40nm，长度为几百个纳米的树状ZnO纳米棒。

Fonseca等^[7]将[Ir(cod)cl]₂溶解在BMI-BF₄,BMI-PF₆，BMI-CF₃CO₃三种离子液体中，通入氢气还原合成出了直径为2-3nm的Ir(0)纳米颗粒。这些纳米颗粒是按照两步自身催化机理形成的。此外张晟卯等^[8]在室温离子液体中合成出了Ni纳米微粒，所合成的纳米微粒分别具有立方相和六方相结构，粒径分别为200和60nm。在反应中离子液体不仅作为溶剂，而且作为修饰剂阻止了纳米微粒的团聚和氧化。

4  结束语

离子液体的研究和应用虽然展现出了诱人的应用前景，但要大规模地取代传统有机溶剂应用到工业化生产中还需解决一些问题，首先要解决离子液体的生产成本问题。其次要解决室温离子液体的稳定性，安全性，传质，传热规律和催化活性以及室温离子液体的回收利用等问题。我们相信，在国内外各研究部门的共同努力下，离子液体必将对工业化生产的发展起到重要作用。

参考文献

 [1]顾彦龙,杨宏洲,邓友全.室温离子液体中双环戊二烯加氢以及金刚石合成[J].石油化工,2002,31(5):345-348.

[2] 杨文龙,罗书平,俞传明.离子液体中碱催化α，β-不饱和化合物与丙二酸酯的Michael加成反应[J].化学研究与应用,2006,18(5):537-541.

[3] Jiang Tao，Gao Haixiang，et al.Ionic liquid catalyzed Henry reaction[J].Tetrahedron Letters[J],2004,45(12):2699-2701. 

 [4]Kye Sang Yoo, et al .Synthesis of anatase nanostructured TiO₂ particles at low temperature using ionic liquid for photocatalysis[J].CatalysisCommunication,2005,6:259-262.

[5]曹洁明,房宝青,王军等.离子液体在无机纳米材料合成上的应用[J].化学进展，2005，17(6):1028-1032.

[6]Hou Xianming，Zhou Feng，Sun Yubin，et al.Ultrasound-assited synthesis of dentritic ZnO nanostructure in ionic liquid[J].Materials Letters,2006.

 [7Jairton Dupont，Gledison S.Fonseca，Jonder Morais，et al.Synthesis and characterization of catalytic iridium nanoparticles in imidazolium ionic liquids[J].Collid and Interface Science,2006,301:193-204. 

[8] 吴志申,张晟卯,张春丽.室温离子液体介质中尺寸、微粒的制备及结构表征[J]化学学报,2004,62(15):1443-1446.