论稀硝生产中贵重金属催化剂的高效利用

发布时间：2021-12-20 15:20:51 浏览数：次

摘要：本文从温度、压力等方面分析了稀硝生产中贵重金属铂催化剂消耗较高的原因，并提出了改进措施，为优化生产成本、节能降耗提出个人见解。

关键词：稀硝；贵重金属催化剂；改进；措施

1 前言

中国神马集团尼龙化工公司硝酸装置，是采用美国Weatherly公司专利技术，年产稀硝3.3万吨，浓度为65%，主要供己二酸装置作氧化剂。在实际生产中，发现铂耗较高，本文从氨和空气的反应条件入手，分析了铂耗偏高的原因，并提出了降低铂耗的一些措施。该装置采用的是铂/铑/钯合金催化剂，比例为Pt/Rh/Pd=90/5/5，其优点是氨的氧化率高、寿命长、操作方便、可以回收利用和再生，缺点是铂金属较贵重，同时受到储量和生产地区限制。因此，为了降低铂耗和生产成本，采取必要的技改措施，成为我们探索的必由之路。

2 问题的提出及分析

2.1 铂的催化氧化机理概述

催化反应过程：氨和氧分子从气相扩散到铂表面的外扩散过程；氨和氧分子被铂表面活性吸附过程；在铂表面进行化学反应；生成的NO和H₂O从铂催化剂表面解析并扩散到气相中。

反应机理：铂催化剂吸附氧的能力极强，在其表面吸附的O₂中，原子与原子间的共价键被破坏；同时铂催化剂表面吸附氨分子，然后与氨分子中的氮及氢结合；进行电子重排，生成NO和H₂O（g）；铂对NO和H₂O（g）吸附能力较小，因此它们离开铂催化剂吸表面而进入气相中。

2.2 原因分析

2.2.1 高温

铂的平均损失量与氧化炉温度的关系如下图1所示：

1.铂网 2.铂铑网（含Rh 2%） 3.铂铑网（含Rh 10%）

图1 炉温和铂的损失量的关系

从图上很容易看出两种现象：含Rh%的铂损失最小；同一种铂网随着氧化炉温度的升高，铂网的损失量增加。

据有关资料介绍，纯铂网表面活性不是很高，为增加其活性和机械强度，工业上采用铂合金，可提高氧化率。在高温作用下，铂合金本身与氧化合，主要已挥发态的Pt O₂形式存在，造成了网丝的物理腐蚀，因此铂网的温度越高，铂催化剂的损失越大。

2.2.2 高压

铂网在氨氧化反应高温条件下，会出现激烈的表面结构重排现象，网线外径明显增大，金属软化，结构松弛。因此，当氧化压力增加时，气速较大，冲击铂网表面带走铂金属微粒，造成铂损失。

2.2.3 反应气体杂质

NH₃-AIR混合气由于过滤不净，存在机械杂质，在气流穿过铂网时，杂质撞击铂网表面，加之铂网表面在高温下松弛，很容易将铂表面撞击至“疲劳”并脱落下微铂粒；其次空气压缩机送出的空气中带有油脂，它可以使铂网在高温下发生脆化，机械强度降低；再者原料气体中夹带的H₂S、C₂H₂等化学成分，可以使铂网中毒而失去活性，增加再生次数而导致铂耗增加。

2.2.4 频繁开停车

铂的催化作用适宜在温度、压力稳定的条件下，才能发挥最佳效果，如果频繁开停车，铂网在温度、压力忽高忽低的作用下，其强度、塑性、蠕变速度、韧性、疲劳强度等均发生无规则变化，加速铂损失，缩短铂网寿命。

2.2.5 铂网局部过热

当NH₃-AIR混合气在铂网表面分布不均时，导致铂网表面温度高低不一，甚至造成局部过热而引起铂损失，在此情况下，铂网重量越大，铂损失就越大。

2.2.6 铂网本身原因

铂网在制造中，夹带杂质越多，铂损失就越大。如：铁的氧化物在铂表面上积累，在高温作用下容易促使氨分解，且它能与网丝结合，生成铁铂酸，降低铂网活性和机械强度，因此缩短了铂网的使用周期。

2.2.7 使用时间

按下式计算：

D≤ r /（ M·△g）或者A=1000×24/（ a·b）

其中：D：使用期限

M：铂网的工作强度，单位为吨/日·克铂

△g：每生产1吨100%硝酸的铂损失（克）

r：重量比原来减少量（取分数）

A：铂网的工作时间（小时）

a：铂网的需要量（克/氧化1吨氨）

b：铂网的能力，被氧化的氨的公斤数/克铂·日

当铂网达到使用期限，要及时更换或再生，达到报废条件时，要进行回收利用。

2.2.8 其它原因

铂网的支撑结构长期在高温下作用，使其变形而将网撕破，或者意外事故等，都会使铂网损失加大。

3 改进措施

（1）要控制压力超高和波动，使铂网在平稳压力下工作，同时控制好氨蒸发器中气氨压力和空气压缩机出口压力，严防超高和波动。

（2）温度控制上，要控制好NH₃-AIR比值和氧化炉温度，防止炉温超高和较大波动。

（3） NH₃-AIR混合气净化上，在生产中经常注意氨空过滤器、空气出（入）口过滤器的压差值，发现超高及时清洗或更换滤芯。

（4）对氧化炉封头局部改造，使NH₃-AIR混合气在铂网上均匀分布，防止铂网局部过热。

（5）铂网使用至规定时间后，应立即更换或进行再生处理，当达到以下报废条件时，进行报废处理：铂网重量损失在10%左右；铂网的破损面积达1/3以上，无法修补时；使用时间达14000小时（583天）以上时。

（6）在购买铂网时，严格分析铂的纯度，控制铂中杂质含量；

（7）优化操作，防止意外事故发生导致铂网破裂。

4 改造效果

通过上述措施的改造，收到了良好效果，每吨硝稀铂耗降为0.27克，与以往相比，每年节约大量购买铂催化剂资金，同时减少了停车更换铂网的次数，极大地减少了生产成本，且在节能降耗方面也起一定的积极作用。

参考文献：

[1] 陈敏恒.化工原理.化学工业出版社.

[2] 陈五平.无机化工工艺学.化学工业出版社.

[3] 朱炳辰.化学反应工程.化学工业出版社.

[4] 裴文.高等有机化学.浙江大学出版社.

[4] 刁玉玮.化工设备机械基础.大连理工大学出版社.

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