在线监测仪监测城市污水处理出水应用（吴国平）

关键词：UV法COD在线监控仪;城市污水处理厂;水质

通过向社会公开招标采购的方式并经竟标评选，顺德大门污水处理厂在线监测系统采用UV法COD在线监测仪对污水处理厂的处理出水COD进行在线监控。

中标单位按照合同要求，于2005年1月完成了项目系统的设备安装及调试运行，系统连续运行稳定并作了相关性能测试，顺德区环境保护监测站按照相关规范要求对项目系统进行了验收监测，目前项目系统通过了佛山市顺德区环境保护局的项目竣工验收。

1.UV法测量COD的工作原理

仪器的基本测量原理[1]是基于污水中的有机物对紫外线的吸收。工作过程是在流动的样品池中充满要测量的污水，发光光源发出强烈的紫外光通过样品池到达半透反射镜将光束一分为二，一路光（工作光束）直射到光电元件，另一路光（参比光束）照到另一光电元件，工作光束和参比光束的工作波长不同，污水对其光学能量的吸收也不同。根据郎伯-比耳定律可知被测污水中COD的含量与λR、λw的比值有关。同时由于利用双光束测量，被测样品色度、浊度、悬浮物发生变化时同时影响λR、λw，但不影响λR、λw的比值，特别是水中的氯离子的存在也可同样进行补偿测量，这却是化学法不能胜任的。

2.CODuv值溯源CODCr值的实现

从上面的工作原理，我们可以看出，在线测量的CODuv值与CODCr值是有差别的，CODuv值只是反映了污水样品中综合污染物对紫外光产生特征吸收的测量值，这个CODuv值必须溯源成CODCr值，才能评价水样被还原性污染物污染的程度。

因此，要实现对污水处理厂出水排放口的还原性污染物的污染状况在线监控，就必须将综合性污染物对紫外特征吸收所产生的信号转换成反映CODCr值信号，真正实现对污水排放口所排污水COD受污状况的在线监控。

UV法COD在线监测仪对目标污水样用国标方法在实验室测定的CODCr值作为在线监测仪的标准进行多点校准，仪器存储目标污水样对紫外光产生特征吸收的信号，作为在线测量时的转换系数实现CODuv值溯源CODCr值。

这个转换过程不仅实现了CODuv值溯源CODCr值，而且目标污水样经过国标方法测量时，严格去除了污水样中其它因素的干扰，得到的CODCr值能够真正反映目标污水样品被还原性污染物污染程度，而不是目标污水样品中综合性污染物污染状况。其他因素的影响，包括污水色度、浊度、悬浮物以及氯离子的干扰，将全部被双波长测量时的转换系数进行了同时补偿并在示值结果中得到扣除。

3.应用效果分析

根据相关要求[2]，对UV法COD在线监测仪的六个技术参数进行测试，六个技术参数包括：重现性或精密度、零点漂移、量程漂移、邻苯二甲酸氢钾试验、实际水样方法测试对比试验、平均无故障连续运行时间，所得的结果进行以下分析。

3.1重现性或精密度测试

用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成250mg/L试验液，在在线COD监测仪上测试6次，记录各次测试值计算其平均值的相对标准偏差。

3.2零点漂移检验

按照GB/T11914-1989方法制得的不含还原性物质的蒸馏水作为零点校正液进行仪器零点漂移检验，在线COD监测仪连续测定，每5分钟读一个数值，得到12个连续检验数值，利用该段时间的初期零值作为仪器的零点漂移值。

3.3量程漂移测试

使用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成1000mg/L的量程检验液，在零点漂移测试前后各试验3次，检验在线COD监测仪满量程时的漂移值。

3.4邻苯二甲酸氢钾试验

采用分析纯邻苯二甲酸氢钾配制成100mg/L和250mg/L两种浓度试验液，用在线COD监测仪各测定3次。

3.5与国标方法比对实验

在污水处理出水排放口每半个小时采一个大样，连续采集5个大样，每个大样分成相同的两份，一份样品由在线COD监测仪测定，另一份水样送往实验室用国标方法分析。

3.6无故障连续运行时间

在线COD监测仪连续运行20天无故障记录。

3.7应用效果分析

从上述六个技术指标的测试结果看，UV法在线COD监测仪监测数据的精密度指标相对标准偏差为0.81%，而根据《水和废水监测分析方法》第四版水质监测实验室质量控制指标[3]中国标重铬酸钾法在250mg/L左右的浓度范围精密度只要求小于10%，虽然方法差异决定了UV法测量精密度大大高于重铬酸钾法，但足可以说明UV法在线COD监测仪的应用能够满足高要求的测量精度。

UV法在线COD监测仪在零点和量程漂移上的表现也是比较出色。零点漂移绝对值1.58mg/L，这对于国标重铬酸钾法检出限为5mg/L的指标优异了2倍多，同样在1000mg/L浓度测量的量程漂移，也只有1.99%，这也明显优于国标重铬酸钾法在同样浓度范围测量准确度±5%的室内相对误差要求。

对UV法在线COD监测仪与国标重铬酸钾法在方法比对上的数据进行分析会发现，对同一个样品检测两次的相对误差，UV法在线COD监测仪都要比国标重铬酸钾法优异一些。由于UV法在线COD监测仪测量示值本身就是用国标重铬酸钾法测量的结果进行校准而来，所以其分析结果相对误差很小，最大相对误差才5.5%。

从UV法在线COD监测仪工作原理上看，UV法还具有明显适于应用在线监控的特点。首先UV法的紫外吸收过程在数秒中便可完成，数据处理器具有快速的数据处理速度，加上样品池的冲洗时间，1分钟左右便可完成一个测量过程，这是其它COD测量方法不可比拟的优点；其次UV法双波长测量对水样具有的干扰可以进行补偿测量并在结果中进行扣除，基本上不需要对水样进行预处理；监测过程不用标准物质校准，定期运用国标重铬酸钾法测量的待测样品调校转换系数，实现低费用在线运行。这些鲜明的特点正是在线监控实现的前提条件。

3.8UV法在线COD监测仪应用的局限性分析

虽然UV法在线COD监测仪可以实现快速、准确、经济的在线监控，它的测量工作原理也决定了它致命弱点，使它在应用上受到了很大的限制。

一个地区人口、饮食生活习惯具有相对的稳定性，一般的变化不会导致城市生活污水主要污染物基体的改变。而且城市生活污水还具有大水量，水质稳定的鲜明特点。经过生化污水处理工艺处理后水质基体更加稳定，这种稳定的水质条件正是UV法在线COD监测仪的工作要求，从而使它在城市污水处理厂出水COD监控的应用，在各项技术指标上的表现都非常优异。

因为UV法在线COD监测仪示值溯源CODCr值的实现是通过待测水样作为标准物质来实现的，也就是说，通过这种待测水样校准的UV法在线COD监测仪只能适宜监控这种待测水样，或者是与这种待测水样基体变化不大的水样，否则的话，通过待测水样调校的转换系数会有差别，水样基体变化越大，其转换系数差别也越大。这是因为不同的水样基体对紫外吸收具有不同的吸收系数，何况COD代表的是多种还原性污染物体现的综合污染指标，不同的水样类型就有不同的还原性污染物类别。

工业废水的鲜明特点是，废水排放集中，不仅表现在废水浓度随生产工艺变化而产生较大差异，就是废水中污染物的主要污染物质也会随生产工艺、作业时间的变化而产生较大的变化。通常的工业废水水量相对较少，一旦废水中出现高浓度集中排放时，工业废水的抗浓度冲击能力差，从而容易引起排放水水质变化。这时UV法在线COD监测仪的调校系数已经失效，在线监测仪的示值数据已经不能代表排放水COD的污染状况，从而也会失去在线监控的效用。

4.结论

UV法在线COD监测仪在实现对城市污水处理出水快速、准确、经济的在线监控时表现了良好的性能，测试精密度、零点漂移、量程漂移性能指标甚至可以和实验室内COD分析媲美。由于在线监测仪本身示值的定值由国标方法得来，所以在线监测仪和国标方法测试COD的比对结果也呈现出很好的一致性和稳定性，在线得到的数据能够表征污水处理厂出水COD污染物的污染状况。

同时分析指出了UV法在线COD监测仪应用的局限性弱点，由于其示值溯源应用待测水样作为标准，使其监控对象也就局限于作为标准的待测水样，承受冲击负荷能力低。基于上述原因，UV法在线COD监测仪将很难承受千变万化的工业污水冲击，使其应用受到明显的限制。

参考文献：

[1]《EW2100COD在线自动分析仪使用说明书》北京市东西分析仪器有限公司

[2]《佛山市污染源COD水质自动在线分析仪验收技术规范》佛山市环境监测中心站

[3]《水和废水监测分析方法》第四版中国环境科学出版社