COD快速测定中常规催化剂替代品的研究

                (内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古  包头 014010)
摘 要：本文采用恒温密闭分光光度法，试验研究了硫酸锌、硫酸镍等过渡金属盐类及其相互组合对有机物氧化的催化影响，研究结果表明：以Ag₂SO₄和CuSO₄按1∶1的比例混合作为催化剂测定废水中的COD效果较好。测定相对标准偏差小于1.55%，相对误差平均为4.5%，回收率平均为95.6%，可作为常规催化剂的替代品使用。
关键词：COD；快速测定；催化剂
中图分类号：X8  文献标识码：A  文章编号：1007—6921(2007)08—0098—02
用Ag₂SO₄作催化剂测定废水中的COD值已经有20年的历史了，Ag₂SO₄价格昂贵，且用量较大，导致分析费用高。因此，国内外都在寻找Ag₂SO₄的替代物，以降低COD的分析费用。在前人研究的基础上^〔2-5〕，我们选用了多种催化剂及其组合，研究它们对废水样品COD的催化氧化效果，并在此基础上对催化效果较好的催化剂进行了准确度和精密度的分析讨论，找出了一种替代硫酸银的催化剂。通过实际应用表明：以Ag₂SO₄和CuSO₄1∶1混合不仅能满足常规现场分析精度的需求，而且分析费用大幅降低。
1 试验方法
1.1 实验仪器
      CM-02型台式COD测定仪：该仪器测量范围10～200mg/l，低量程50～2 500mg/l，高量程。测量误差：低量程±5%，高量程±4%。稳定度±0.003/5min。
      CH-02型台式加热器、分析天平等。
1.2 试剂
      COD标准溶液的配制：准确称量在105～110℃下烘干的邻苯二甲酸氢钾（基准试剂）0.425 1g定容至500ml的容量瓶中，此溶液的COD理论值为500mg/l。
      重铬酸钾标准溶液（1/6K₂Cr₂O₇＝0.25mol/l）的配制：准确称量在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于少许水中，移入1 000ml容量瓶，稀释至标刻线，摇匀。
      催化剂的配制：分别称取硫酸锌、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铜、以及硫酸铜、钼酸铵和硫酸铝钾（1∶1∶1），硫酸银和硫酸镍（1∶1），钼酸铵和硫酸铝钾（1∶1）。硫酸银和硫酸铜（1∶1）2.50g溶于100ml的浓硫酸中，静置1～2d。
1.3 实验方法
      将COD理论值为500mg/l的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，按照恒温密闭分光光度法的操作步骤进行实验，以重铬酸钾标准溶液为氧化剂，加入不同金属盐为催化剂，在165℃的加热器加热20min，冷却后测定吸光度。
2 试验结果与讨论
2.1 不同催化剂的催化效果
      对标准有机物样品采用几种不同的过渡金属盐作催化剂进行实验，结果列于下表1中。
     从试验结果表1可看出，Fe₂(SO₄)₃，CuSO₄、(NH₄)₂MoO₄和KAL(SO₄)₂以（1∶1∶1）混合，Ag₂SO₄和CuSO₄以1∶1混合，MgSO₄的催化效果较好，而且回收率较高。
2.2 Ag₂SO₄和CuSO₄按1：1比例混合催化剂的准确度和精密度分析
      根据以上结论，Ag₂SO₄和CuSO₄按1：1比例混合作为催化剂回收率很高，对该混合催化剂的准确度和精密度进行了实验分析，分别取高浓度垃圾发酵水、中浓度垃圾发酵水、低浓度垃圾发酵水和本校区生活污水采用恒温密闭分光光度法，重铬酸钾作氧化剂，Ag₂SO₄和CuSO₄1∶1混合作催化剂进行试验，试验中对前三种水样稀释100倍，后一种水样稀释二倍，试验结果如表2和表3所示。
     由以上精密度和准确度的分析可得，各种不同水样测定结果相对标准偏差平均在1.55%以内，相对误差为4.5%，回收率为95.6%，都在数理统计误差允许范围之内，而且Ag2SO₄和CuSO₄1∶1混合作为催化剂测定结果与标准法测定结果相差很小，在误差范围之内。所以Ag₂SO₄和CuSO₄按1∶1比例混合作为催化剂可以作为Ag₂SO₄的替代催化剂。
2.3 混合催化剂的实验分析
      CuSO₄、(NH₄)₂MoO₄和KAL(SO₄)₂按1∶1∶1比例混合催化剂的准确度和精密度分析对该混合催化剂进行实验研究分析，方法同上。实验结果见表4和表5。
      由表中可知，恒温密闭分光光度法测定实际水样采用CuSO4、(NH4)2MoO4和KAL(SO₄)₂1∶1∶1混合作催化剂的实验数据处理表明，回收率太低，达不到实验准确度的基本要求，所以CuSO₄、(NH₄)₂MoO₄和KAL(SO₄)₂1∶1∶1混合作催化剂在实际水样的测定中不能代替Ag2SO4达到测定结果的要求。
3 结论
      采用恒温密闭分光光度法Ag₂SO₄和CuSO₄按1∶1比例混合作为催化剂测定废水中COD的方法是行之有效的，可大量节约Ag₂SO₄试剂，大大降低了COD的分析费用，可作为常规催化剂的替代品。
      用该法测定废水中COD值与相对标准值偏差小于1.55%，相对误差为4.5%，回收率平均为95.6%。
      Fe₂(SO₄)₃、CuSO₄、MgSO₄、CoSO₄也有相对较高的回收率，可以继续研究这几种催化剂的催化消解条件，有可能会找到更加方便、便宜的催化剂替代品。
［参考文献］
［1］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002：210-219.
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