羧甲基两性淀粉的制备及其在造纸中的应用

  摘要：概述了羧甲基两性淀粉的制备理论、制备方法及影响制备的主要因素。并且通过造纸应用实验，考察了合成样品的增强作用，取得显著效果。

关键词：两性淀粉；湿法；增强剂

中图分类号：TS727.7      文献标识码：A

两性淀粉是多元变性淀粉的一种重要类型,是在淀粉分子中同时接上阳离子、阴离子两种反应基团的淀粉,是在阴、阳离子变性淀粉的基础上发展起来的新型淀粉衍生物。与通常的阴离子、阳离子变性淀粉相比,两性淀粉作为造纸工业湿部添加剂,其作用比单独使用阳离子或阴离子淀粉好,而且证明,当加入0.05% ～1%的两性淀粉可显著改善造纸工业中的排水效率,提高纤维的留着率^{[ 1 ]} 。此外,两性淀粉还广泛应用于纺织、水处理、医药等工业领域,是一大类用途广泛的新型表面活性剂。较之阴、阳离子淀粉而言,其应用面更宽,性能更优异。关于两性淀粉的制备，美国、日本均有不少专利，但国内的报道较少。在制备方法上，主要有湿法、干法及半干法^〔2〕。国内淀粉的生产仍以湿法为主，所以开发低成本，高效率的湿法工艺，有着重要的现实意义，本课题通过单因素实验找出了各种因素对合成反应的影响，并采用湿法一步制备低取代度的羧甲基两性淀粉，通过抄纸实验考察了应用情况。

1实验

1.1合成实验原料：

木薯淀粉：工业级，广西明阳生物科技有限公司；CHPTMA（69%）：广西明阳生物科技有限公司；氯乙酸钠：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；无水乙醇：分析纯，成都科龙化工试剂厂，其他药品均为市售分析纯。

KDN-04C型凯氏定氮仪：上海新嘉电子有限公司。

1.2抄纸原料及设备

蔗渣浆：南宁糖业有限公司；阳离子淀粉（DS为0.024）：广西明阳生物科技有限公司。

打浆机（23L）及叩解度仪：陕西科技大学机械厂；纸样成型器：日本进口；DC-KZ300C型电脑测控抗张试验机、DC-MIT135A型电脑测控耐折度仪、ZSE－1000型纸张撕裂度测定仪：四川长江造纸仪器有限公司。

1.2.1助剂预处理

取自制1g两性淀粉（绝干）溶于100ml蒸馏水，倒入三口瓶，搅拌升温至80~85℃，搅拌速率不宜超过60r/min，糊化40min，加温水400ml，继续搅拌2min，倒入细口瓶中备用，即用即配，保质期为2天。

1.3制备方法

将50%、100ml的水和无水乙醇混合液和50.0g木薯淀粉（绝干量）加入到250ml的三口瓶中，在恒温水域中搅拌升温至一定温度；滴加氢氧化钠溶液，搅拌活化30分钟；滴加氯乙酸钠和阳离子醚化剂混合液；升温至反应温度恒温搅拌反应数小时；反应结束后用4mol/L的盐酸溶液中和，至pH6-7；抽滤，并用去离子水洗涤至无Cl^－；在40-50℃下干燥数小时，干燥后将样品装袋。

1.4取代度的测定

阴离子取代度的测定采用酸洗法，阳离子取代度的测定采用凯氏定氮法^〔3〕。

2实验原理

在碱的作用下，淀粉上的羟基被活化，成为亲核性较强的负氧离子，淀粉与醚化剂发生双分子亲核取代反应，而且认为取代反应优先发生在仲醇基上。

淀粉与阴、阳离子醚化剂反应时都需要碱的参与，碱的作用有二：

（1）活化淀粉。这是反应速率的控制步骤：

St—OH+OH^－ St—O^－+H₂O

（2）阴、阳离子醚化剂作用

在碱催化剂存在下，阳离子醚化剂转变为反应活性较高的环氧结构，其反应式为：

环化后的醚化剂作为亲核反应的受体，与活化后的淀粉反应生成季铵盐型阳离子淀粉，其反应式为：

在碱催化剂存在下，加入阴离子醚化剂氯乙酸钠，使活化后的淀粉与氯乙酸钠发生S_N2亲电取代反应，生成羧甲基淀粉，其反应式为：

ClCH₂COONa+StO^－ StOCH₂COO^－+NaCl

将阴离子基团与阳离子基团同时引入到淀粉链上，得到两性淀粉。

此过程的阴离子醚化剂主要副反应是氢氧化钠和氯乙酸钠生成了羟乙酸钠，还有其他副反应如羟乙酸钠自身反应或和氯乙酸钠反应生成二羟乙酸钠：

NaOH+ClCH₂COONa NaCl+HOCH₂COONa

阳离子醚化剂和阳离子淀粉在碱性条件下会发生水解反应：

醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在碱性条件下的闭环生成活性更高的环氧基季铵盐的反应，闭环后醚化剂具有更强的亲电性。然后活性淀粉与高活性的季铵盐发生醚化反应，形成阳离子取代基团。

3结果与讨论

3.1 NaOH用量对取代度和反应效率的影响

NaOH用量过少，淀粉活化中心少，且淀粉松弛度不够，不利于反应试剂的渗透，从而使反应效率降低；NaOH用量过多，易局部膨化，而且加速阴、阳离子试剂的水解副反应，反应效率也会降低。

3.2阴、阳离子化剂用量对取代度和反应效率的影响

随着阴、阳离子醚化剂用量的增加，NaOH的用量也随着增加。在反应的开始阶段，随着醚化剂用量的增加，取代度和反应效率增加，但到达一个峰值后，出现下降。分析原因为，淀粉量一定时，淀粉中可反应的羟基是一定的，离子化试剂浓度增加，可反应的羟基量相对减少，彼此间相互碰撞发生反应的几率相对较低，相对速度减慢，最终导致副反应（水解、分解、聚合等）几率增大，反应效率下降^〔4〕。

3.3反应温度对取代度和反应效率的影响

阴、阳离子取代度和反应效率在40℃之前随温度的升高而提高，但40℃以后取代度和反应效率都呈下降趋势。原因是在50℃时淀粉的糊化可能性很大，特别是对变性淀粉而言糊化温度会降低，改变了淀粉结构，从而使阴、阳离子取代度和反应效率下降。同时在碱性条件下，温度升高会加快氯乙酸钠和CHPTMA的水解，从而使取代度和反应效率下降^〔5〕。

3.4反应时间对取代度和反应效率的影响

随着反应时间的增加，反应会进行得越彻底。反应时间在进行到4h时，取代度和反应效率出现最佳值，再延长反应时间，反应效率和取代度增长缓慢，故反应时间选择4h最合理。

3.5样品的性质

测量羧甲基两性淀粉物理性质采用的是没有经过除Cl^－的原样品，主要是因为在工业生产中是没有除去Cl^－这一程序，为了更好的适用现实的工业生产，所以采用原样品。同时取阴离子取代度一定（0.011）、阳离子取代度变化和阳离子取代度一定（0.028）、阴离子取代度变化各四组数据，并与原淀粉相应性质进行对比。

3.5.1粘度、白度、透明度结果分析

粘度、白度、透明度测量结果如表1、表2所示。

表1 阳离子取代度对产品性质的影响结果

表2 阴离子取代度对产品性质的影响结果