中空纤维固相微萃取

打开文本图片集

摘 要：目的：建立快速、准确测定水中六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇等农药残留的中空纤维固相微萃取--气相色谱测定方法。方法：利用聚丙烯（pp）中空纤维的吸附性能，富集水中的六六六、滴滴涕等有机氯农药，通过气相色谱对水中农药残留进行测定。结果：目标物浓度与峰面积线性关系良好，相关系数在0.995～0.999之间，按取样量按10 mL水计算其最低检出浓度，检出限为0.01～0.05ug/L。以10mL空白水样为基质做加标回收实验，4种组分的回收率在70.1 %～106 %之间，平行样的相对偏差在0.76 %～3.1 %之间，满足检测要求。

关键词：有机氯农药;气相色谱;固相萃取;中空纤维

近些年来，环境和食品的农药污染问题越来越受到公众的关注，其分析技术的提高也同样受到了高度重视。农药的提取净化过程是制约方法有效性的关键步骤。固相微萃取具有可实现非溶剂化和操作简单等特点，灵敏度和专属性不断提高，成为农药残留提取的优选方法[1]。1994年，固相微萃取首次应用于农残分析，Eies等[2]使用PDMS纤维作为萃取头涂层萃取水中的六种有机磷农药。Popp等[3]也报道了SPME在土壤、水样中六六六的检测。本文利用聚丙烯（pp）中空纤维的吸附性能，富集水中的六六六、滴滴涕等有机氯农药，通过气相色谱对水中农药残留进行测定。建立快速、准确测定水中六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇等农药残留的中空纤维固相微萃取--气相色谱测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N 气相色谱（电子捕获检测器）;HP-5毛细管色谱柱（30.0m×320μm×0.25μm）。

试剂：丙酮、乙腈、二氯甲烷为色谱纯试剂;纯水;α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，P，P"-DDE，O，P"-DDT，P，P"-DDD，P，P"-DDT，浓度为50μg/mL;三氯杀螨醇，三氯杀螨砜浓度均为100μg/mL，标准溶液定值单位均为农业部环境保护科研检测所。

1.2 仪器条件

汽化室温度：250℃;检测室温度：250℃;载气（N2）流速：1.0mL/min;尾吹（N2）流速：59.0mL/min;柱温：初始温度150℃，保持5min，以4℃/min升至270℃，保持11min。进样量为1uL。有机氯农药和拟除虫菊酯类农药的分离效果图分别示于图1中。

1.3 样品处理

取水样10mL于离心管中，加入1根pp中空纤维萃取管，涡旋1min，在振荡器上震荡提取50min，萃取后，小心取出中空萃取纤维，滤纸吸干表面残留水分，然后置于1.5 mL样品瓶中，用150uL丙酮解吸，解吸液进气相色谱检测，每次进样1μL。

2 实验结果

2.1 萃取时间

通过监测峰面积响应值与振荡萃取时间的关系，以有机氯农药为例，考察萃取时间对pp中空纤维萃取管萃取能力的影响，如图2所示。随着时间从20，30，40，50，60min依次增加，农药萃取量也逐渐增加，但在50-60 min，农药萃取量几乎不再变化，即50 min后逐渐趋于平衡，所以最终选定萃取时间为50 min。

2.2 解吸溶剂

解吸溶剂应具有两个特征：①分析物应可溶于所选溶剂;②杂质及干扰物应尽可能不溶于所选溶剂。基于上述考虑，本实验选择了丙酮、正己烷、乙酸乙酯3种不同的解吸溶剂，考察了解吸溶剂对水中农药回收率的影响。取水样10mL于离心管中，加入150uL有机氯农药标准应用液，聚丙烯纤维，涡旋1min混匀，在振荡器上震荡提取50min，小心取出中空萃取纤维，滤纸吸干表面残留水分，然后置于1.5 mL样品瓶中，用150uL丙酮解吸，解吸液进气相色谱检测，每次进样1μL。试验条件下，有机氯农药的回收率数据如表3所示，试验结果表明，丙酮为解吸溶剂时，各类农药均有较好的回收率，所以选择丙酮作为解吸溶剂。

2.3 标准曲线及检出限

用丙酮为溶剂，配制有机氯农药农药的标准系列，用HP-5气相色谱柱，按最佳分析条件对农药标准溶液进行测定。以峰面积对浓度作曲线，求得标准曲线方程及相关系数，列于表1中。以仪器 3 倍噪声值表示方法的检出限，按取樣量按10mL水计算其最低检出浓度，结果一并列于表1中。通过表中数据可以看出，在实验浓度范围内，目标物浓度与峰面积线性关系良好，相关系数在0.995～0.999之间，检出限为0.01～0.05ug/L，该方法对目标农药均有较好的线性及较高的灵敏度。

2.4 方法回收率和精密度

以10mL空白水样为基质做加标回收实验，标准加入量为1.0 ug和10ug。按实验方法提取检测，以峰面积计算各种农药的回收率。每个加标量做6个平行样，计算各种农药的平均回收率及相对标准偏差，其结果见表2。15种组分的回收率在79.1 %～106 %之间，平行样的相对偏差在0.76 %～3.1 %之间，满足检测要求。

3 结论

通过试验pp中空萃取纤维对有机氯农药的萃取，证明pp中空纤维萃取管对有机氯农药类农药有好的萃取效果。实验优化了pp中空纤维对农药的萃取条件，包括萃取时间和解吸溶剂。建立了pp中空纤维对水中农药萃取检测的前处理方法，对pp中空纤维对水中农药萃取进行方法学考察，在实验浓度范围内，目标物浓度与峰面积线性关系良好，相关系数在0.995～0.999之间，按取样量按10 mL水计算其最低检出浓度，检出限为0.01～0.05ug/L。以10mL空白水样为基质做加标回收实验，4种组分的回收率在70.1%～106 %之间，平行样的相对偏差在0.76 %～3.1 %之间，满足检测要求。

参考文献：

[1]马妍，陈曦，沈葹，王宇飞，卓勤.浸入式固相微萃取-气相色谱-质谱法测定中草药液体保健食品中25种有机磷农药残留[J].卫生研究，2018，47（3）：446-452.

[2]Eisert， R.， Levsen， K.， Wunsch， G. Element-selective detection of pesticides by gas chromatography-atomic emission detection and solid-phase microextraction， J Chromatogr A， 1994， 683（1），175-183.

[3]Pawliszyn， J. Applications of solid phase micndextraotion. Royal Society of Chemistry Cammbridae，1999.